В мире с постоянно растущим населением и ограниченными ресурсами идея устойчивого развития чрезвычайно важна для будущего в 21-м веке. Только исследования и инновации позволят развивать экономические и социальные связи и процессы, которые удовлетворяют требованиям устойчивого развития. Будущее необходимо планировать на основании предвидения, творческого подхода и фантазии, включая реальные новые подходы и исследование неизвестного.

Устойчивость в науке и технологии начинается там, где мы начинаем думать над решением существующих проблем, то есть как воплотить научные достижения в технологии. Химия, как наука о материи и ее превращениях, играет центральную роль в этом процессе, и представляет собой мост между физикой, наукой о материалах и науках о жизни. Только химические процессы, которые – после тщательной оптимизации – достигают максимальной эффективности, будут приводить к получению более устойчивых продуктов и продукции. Ученые и инженеры, которые модифицируют, развивают и оптимизируют эти процессы, соответственно, являются ключевыми игроками. Их компетентность, творческие способности и способность предвидеть будущее необходимы для придания максимальной эффективности химическим реакциям и процессам. Термин «Зеленая химия» создан для описания усилий, направленных на достижение этой цели.

Миссия Зеленой химии:

1  Предпосылки

Образование в области химии имеет длительную историю. В течение долгого времени наиболее важной целью химика было получение вещества в нужных количествах с высокой чистотой из доступных исходных материалов. Поэтому химическое образование в основном фокусировалось на практических методиках лабораторной работы и способах очистки веществ. Вопрос о том, сколько энергии необходимо для проведения реакции, и сколько отходов получается в результате, возникал только при проведении промышленных процессов. Для химиков, работающих в области органического синтеза, цели остались теми же – получить вещество с хорошим выходом и высокой чистоты, однако сегодня появились дополнительные параметры, которые необходимо учитывать при разработке новых процессов. Последние двадцать лет, в течение которых гораздо больше внимания начали уделять влиянию химического производства и химических веществ на окружающую среду, преподали нам один ясный урок: гораздо лучше, то есть легче и не так дорого, развивать процессы получения соединений, которые являются «зелеными» с самого начала, чем изменять существующие плохие химические процессы или извлекать опасные химические вещества из окружающей среды с целью снижения потенциальной опасности и загрязнения.

Чтобы достичь этой цели, химики, биохимики, инженеры, ученые, работающие в области разработки лекарств или конструирования новых материалов, должны обладать соответствующим мышлением, основанным на идеях устойчивого развития, при воплощении своих идей в продукты и процессы. Это требует другого подхода к химическому образованию, которое включает не только механизмы реакции и экспериментальные методики. Студенты должны научиться оценивать степень соответствиях химических превращений или применения химических соединений, среди прочего, также идеям устойчивого развития. Нужно принимать во внимание не только выход продукта. Какие необходимы исходные вещества? Можно ли получить их из возобновляемых ресурсов? Образуются ли из них токсичные побочные продукты и как этого избежать? Много ли отходов образуется в данном процессе и является ли он энергетически эффективным? Если ученый задает эти вопросы в начале химического исследования и разработки технологии, это приводит к более эффективному и устойчивому применению химии. Если задавать эти вопросы в учебном лабораторном курсе, это может поменять восприятие студентами химической реакции и гораздо лучше подготовить их к выполнению профессиональных задач.

Не удивительно, что многие из традиционных методов, которые преподают в лабораторных практикумах, требуют свежего взгляда и нового рассмотрения. Хорошо известная тестовая реакция Бельштейна (рис. 1), которая позволяет определить содержание галогена в органических соединениях, служит превосходным примером. Для осуществления этой реакции чистую медную проволоку погружают в соединение, которое нужно проанализировать, или его раствор. Покрытую соединением проволоку помещают в пламя горелки, появление зеленого или зелено-голубого окрашивания свидетельствует о присутствии галогена. Недавно подробно изучили состав побочных продуктов этой аналитической методики. Анализ показал, что при тестовой реакции Бельштейна во многих случаях образуется значительное количество диоксинов. Диоксины принадлежат к наиболее токсичным соединениям, известным на земле. Поэтому при проведении этого теста нужно применять соответствующие предосторожности, чтобы защитить экспериментатора от воздействия продуктов этой реакции, или, что еще лучше, чтобы заменить эту тестовую реакцию современными методиками анализа [1].

---

---

2   Хорошие и плохие реакции

Естественно, мы не можем назвать реакцию вообще плохой или хорошей. Эта оценка всегда зависит от многих параметров, например, от масштаба, в котором эту реакцию предполагается осуществлять, от требуемой степени чистоты продукта или доступности исходных материалов. Однако для оценки общей эффективности химического превращения мы можем использовать концепцию атомной экономии (см. рис. 2) в дополнение к параметру химического выхода. Эта концепция была предложена Тростом [2]. Чтобы оценить атомную экономию реакции, нужно сложить массы атомов всех исходных материалов и реагентов в соответствии со стехиометрическим уравнением, и сравнить с суммой масс всех атомов, присутствующих в требуемых продуктах. Атомы нецелевых и побочных продуктов, которые считают отходами. Этот метод дает критерий оценки эффективности реакции. Концепция приводит к выводу о том, что, например, реакции присоединения проявляют лучшую атомную экономию, чем реакции конденсации или замещения, в которых образуются стехиометрические количества нежелательных продуктов.

---

---

Атомная экономия фокусируется только на реакции, при этом другие количественные оценки, например, Е - фактор экологической приемлемости Шелдона (рис. 3) [3], или недавно разработанный компьютерный протокол для оценки реакций [4], учитывают также растворители, потребление энергии и токсичность химических продуктов. Если вновь разрабатываемый процесс химического производства оценивают этими способами, естественно, можно увидеть связь между экологической приемлемостью и масштабом производства.

---

---

Наиболее наглядным примером важной органической реакции, которая во многих случаях имеет низкую атомную экономию, является олефинирование по Виттигу (рис. 4). При конверсии карбонильной группы в метиленовую с использованием фосфониевых солей (молекулярная масса 357 г/моль) только группа CH₂ с массой 14 г/моль входит в продукт. Неизбежно образуется побочный продукт – оксид трифенилфосфина, имеющий молекулярную массу 278 г/моль, один эквивалент НВr и основание, и все это поступает в отходы.

---

---

Это не означает, что реакция Виттига – плохая реакция! Она является одним из наиболее значительных и мощных инструментов в органическом синтезе для селективного образования двойных связей из карбонильных соединений. Однако при ее использовании в крупных масштабах необходимо задуматься о возможности повторного использования оксида трифенилфосфина (что делается в промышленности) или о развитии альтернативных методик (например, метатезис алкенов).

3  Случай для Шерлока Холмса

Обратимся к реальным примерам из лабораторного курса органической химии. Превращение карбонильных групп в ацетали входит в большинство практических курсов. Процедура защиты имеет важное значение в органическом синтезе, она прекрасно иллюстрирует реакционную способность карбонильных групп и требует использования приборов, например, ловушки Дина Старка для удаления воды из реакционной смеси, чтобы сдвинуть химическое равновесие. Показанные на рис. 5 две реакции можно найти во многих практических пособиях по проведению лабораторных работ. Обе реакции превосходны с точки зрения атомной экономии: образуется только один эквивалент воды. Способ удаления воды, выбор катализатора и методики выделения продуктов могут сильно влиять на общую эффективность. Но есть и еще более существенная разница между этими двумя реакциями: в то время как в реакции А выход выделенного продукта составляет от 80 до 90%, в зависимости от экспериментальных навыков химика-синтетика, по реакции В выход ацеталя составляет всего от 55 до 65%. Во всех изученных учебниках по всему миру написано, что выходы реакции В существенно ниже по сравнению с реакцией А. По-видимому, должны быть химические причины для такой разницы.

Анализ неочищенных продуктов реакций А и В с помощью, например, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) или газовой хроматографии ясно показывает прохождение чистой реакции в обоих случаях. Определяются только целевой продукт и следы непрореагировавшего исходного материала. Получается, что в реакции В некоторое количество материала, по-видимому, просто исчезает! Как настоящие следователи, мы можем поискать скрытые пути и нежелательные процессы, и конечно, при этом обнаружить выделение диоксида углерода при реакции, и обнаружить присутствие ацетона в водной фазе реакции (рис. 6). Теперь случай становится яснее. Имеется ясный намек на протекание жесткой побочной реакции нашего исходного материала. Используя наши знания о механизмах органических реакций, нетрудно обнаружить нежелательный путь протекания реакции. β-кетоэфир гидролизуется в кислых реакционных условиях с образованием β-кетокарбоновой кислоты. Эти соединения, как известно, при расщеплении под действием нагревания выделяют диоксид углерода. В нашем случае это приводит к образованию диоксида углерода и ацетона. Такая последовательность реакции, которая завершается ацетилированием, приводит к расходу примерно половины исходного материала, что приводит к снижению выхода требуемого продукта. Теперь, когда мы нашли и поняли, в чем проблема, мы можем начать обдумывать, как провести реакцию лучше и обратить ее в более эффективный процесс. Другой катализатор, другие условия реакции или другой растворитель – вот что можно попытаться сделать в первую очередь.

---

---

---

---

4  Энергия имеет значение!

Давайте вернемся к реакции А. Химизм этого процесса работает превосходно, что приводит к образованию требуемого продукта с высоким выходом и чистотой. Но осуществить реакцию практически можно несколькими способами. Будут ли наблюдаться отличия, если мы нагреваем реактор с помощью масляной бани, с помощью электрического колбонагревателя или микроволновой печи? Конечно, будут! Хотя мы ожидаем получения одного и того же продукта, потребление энергии на единицу материала будет значительно меняться. На рис. 7 показаны три экспериментальные установки и измеренное потребление энергии для реакции и выделения продукта во всех трех случаях. Видно, что микроволновой способ нагрева выиграл соревнование.

---

---

Однако имеются и другие параметры, которые определяют потребность в энергии для реакции, и которые обычно не заметны на первый взгляд. Для получения одного и того же продукта по реакции А можно применять различные растворители, но их теплоемкость вносит вклад в затраты энергии. То есть растворитель также может быть параметром, который нужно рассматривать при осуществлении реакции в крупном масштабе.

Потери энергии можно зафиксировать с помощью инфракрасной съемки. На рис. 8 показаны рисунки экспериментальных установок для проведения реакции А с использованием масляной бани и электрического колбонагревателя. Из этих рисунков видно, почему в этих приборах затрачивается так много энергии для подогрева по сравнению с микроволновой печью. Изолирующие части прибора могут снижать потери энергии, эти изменения также можно зафиксировать с помощью инфракрасной съемки и увидеть, изменилось ли потребление энергии.

---

---

Различие в потреблении энергии при проведении лабораторных экспериментов несущественно в абсолютных цифрах. Целью таких экспериментов является поэтому не снижение затрат энергии при проведении лабораторного практикума, цель здесь другая – научить студентов учитывать эти явления при последующей работе в науке и технике, поскольку эти вопросы станут действительно важными при проведении реакций в промышленном масштабе.

5  Скажи мне: ты опасен?

Работа с химическими веществами всегда несет потенциальную опасность для человека и окружающей среды. Поэтому каждый человек, который использует химические вещества в силу своей профессии, должен уметь обращаться с ними безопасно, находить информацию о токсичности и на основании этих данных оценивать степень влияния определенного вещества или реакции на окружающую среду. Применение, понимание и интерпретация данных о токсичности должны стать существенной частью химического образования. Для иллюстрации снова приведем реакцию, которая подробно описана в учебниках по органической химии, ее часто проводят в практикумах. При нитровании толуола образуются несколько продуктов реакции в различных количествах. Тщательный анализ смеси, включающей сырой продукт, показывает, что кроме продуктов орто- и пара-замещения, ожидаемых в соответствии с правилами селективности при электрофильном замещении в ароматических молекулах, образуются значительные количества других продуктов. Их относительные количества меняются при изменении условий реакции, но, как бы не менялись условия реакции, получить только продукт замещения не удается. Стандартные методики выделения позволяют выделить и очистить из реакционной смеси отдельные продукты. Однако при оценке потенциальной опасности реакции мы должны учесть все продукты реакции, как нужные, так и нежелательные, потому что все они образуются и воздействуют на человека.

---

---

Измерить общее воздействие химического соединения на человека и окружающую среду довольно сложно. Модель факторов воздействия, разработанная на основе разнообразных данных о кратковременном и долговременном токсическом воздействии, позволяет оценить сравнительный риск применения химических веществ на рабочих местах. К тому же, мы расширяем оценку, принимая во внимание, насколько легко соединение распространяется в окружающей среде, насколько оно устойчиво к разложению и как сильно воздействует, например, на водную флору и фауну. На рис. 9 показаны соединения, которые составляют исходные вещества и продукты исследуемой реакции, с закодированными цветом факторами воздействия, что позволяет легко определить, какие компоненты опасны. Данные, на которых основана такая оценка для любого вида реакции, образуют основной материал Интернет-страниц нашего проекта. Однако, не для всех соединений данные доступны, новые соединения еще не исследованы. В этих случаях мы рассматриваем структурные элементы, которые могут указывать на опасные свойства. В примерах приведены и обсуждаются такие связи структура – токсичность. На этом материале любой человек, изучающий лабораторный курс органической химии, сможет оценить потенциальную химическую опасность определенной реакции.

Влияние химической реакции на окружающую среду не заканчивается за дверьми лаборатории, хотя при проведении практикумов мы делаем вид, что так оно и есть, поскольку в практикуме используются маленькие количества химических веществ и образуются маленькие количества отходов. Чтобы расширить обзор (рис. 10), время от времени можно открывать новые горизонты и преподавать интересные уроки. Упражнение начинается с самой реакции. Затем мы шаг за шагом расширяем сферу рассмотрения. Как изготовлен исходный материал? Можем ли мы произвести его из возобновляемых ресурсов? Что происходит с отходами? Откуда берется энергия, необходимая для реакции, как она производится? Что нужно, чтобы изготовить прибор для проведения реакции? Наконец, мы получаем полную картину того, как наша реакция взаимодействует с окружающей средой. В большинстве случаев будет трудно определить все параметры в точных единицах измерения, но даже грубые оценки позволяют обнаружить проблемы и возможности для улучшения и сочетания процессов для взаимной пользы.

---

---

6  Немного о помощи природы

Ферментативные превращения (например, рис. 11) прочно вошли в качестве составляющей части в арсенал современного органического синтеза. Они впечатляют своей в большинстве случаев чрезвычайно высокой селективностью, а их растущая коммерческая доступность обеспечивает возможности практического применения. Следовательно, биопревращения должны стать частью каждого лабораторного курса органической химии, поэтому мы включили в базу данных несколько надежных методик для таких экспериментов. На первый взгляд, биопревращения выглядят как превосходная «зеленая» химия, но довольно часто это неверно. В частности, при получении больших количеств веществ выделение из водной реакционной смеси требует значительных энергозатрат. Некоторые ферменты можно применять и в органических растворителях, что позволяет решить эту проблему, но при этом сфера действия и селективность ферментов могут заметно ухудшаться. Селективность реакции – это важный параметр, но, кроме него, необходимо учитывать другие параметры для достижения максимальной эффективности химических превращений. Это относится и к биопревращениям. Сравнение ферментативных реакций и каталитических процессов современного органического синтеза – необходимый этап при поиске процесса, наиболее полно отвечающего критериям устойчивого развития.

---

---

7  Дополнительная информация

Чтобы затронуть как можно больше проблем, связанных с устойчивым развитием, в химическом образовании, наша группа разработала базу данных, которая содержит приблизительно 100 лабораторных экспериментов. Кроме подробного описания эксперимента, инструкций по безопасности и аналитических данных, они включают разнообразный дополнительный материал, который относится к различным аспектам устойчивого развития. Материал можно индивидуально приспособить для любого вида практикума по органической химии, или для применения при выполнении курсовых работ, различных проектов в лаборатории и за ее пределами. Все материалы доступны Интернете бесплатно. Данный проект является плодом совместных усилий немецких университетов, он профинансирован Deutsche Bundesstiftung Umwelt (Немецкий экологический фонд). Создатели данного практикума выражают искреннюю благодарность Фонду за эту поддержку.

Литература

update 25. September 2012