НОП - элементы зеленой химии в лабораторном курсе органической химии

4-толуолсульфокислоты

; Побочные реакции

Катализируемое кислотой ацетилирование 3-нитробензальдегида этандиолом до соответствующего 1,3-диоксолана

Инструкции по проведению синтеза в формате pdf для распечатывания

Реакция

Инструкции по установке приборов для проведения реакции в микроволновую печь см. статью Микроволновая техника: Установка с обратным холодильником. Используемый прибор, по сравнению с обычно используемым прибором для кипячения с обратным холодильником, немного модифицирован: вместо двугорлой круглодонной колбы используют трехгорлую круглодонную колбу, обратный холодильник заменяют на мостик для перегонки, снабженный круглодонной колбой для сбора продуктов. Датчик температуры помещают на одно из отверстий трехгорлой круглодонной колбы. В другое боковое отверстие помещают трубку из полиэтилентерефталата, соединенную с переходником на шлифах. Эту трубку проводят через отверстие в микроволновой системе и соединяют с барботером и запорным краном, который соединен с линией подачи сжатого воздуха или азота. Скорость потока охлаждающей воды в мостике для перегонки можно снизить до минимума в процессе проведения эксперимента. Запорный кран в начале реакции закрыт.


Трехгорлая круглодонная колба с вводом газа и оптоволоконным датчиком температуры	Мостик для перегонки соединен со стеклянной соединительной трубкой

15.1 г (100 ммоль) 3-нитробезнзальдегида, 9.32 г (8.4 мл, 150 ммоль) этандиола и 1.0 г (5.3 ммоль) моногидрата п-толуолсульфокислоты

помещают в трехгорлую колбу на 100 мл, содержащую якорь для мешалки или крестообразную мешалку. Реакционную смесь облучают в течение 50 мин при 900 Вт при заданной температуре 130°C. Запорный кран остается закрытым в течение первых 25 мин. Затем добиваются слабого кипения , причем обратным холодильником служит стеклянная соединительная трубка. Летучие компоненты реакционной смеси преимущественно представлены водой и этандиолом. Поскольку поглощение микроволн газовой фазой значительно меньше, чем жидкой фазой, ни вода, ни этандиол не отгоняются. После 25 мин кипячения, по мере продолжения действия заданной программы облучения микроволнами, вводят поток воздуха или азота с такой скоростью, чтобы в барботере нельзя было увидеть отдельных пузырьков (если имеется расходомер, устанавливают расход газа 5 л/ч). Смесь (3-8 мл) воды, этандиола и маленького количества продукта собирают в сборной круглодонной колбе.

Выделение продукта

По завершении программы, реакционную колбу помещают в водяную баню и масляную составляющую, которая имеет тенденцию к кристаллизации, перемешивают в течение 5 минут. Затем добавляют 80 мл воды и дают интенсивно перемешиваться еще 15 минут.

Воду отделяют от твердого продукта цвета слоновой кости с помощью складчатого бумажного фильтра. Следы кристаллизованного продукта в холодильнике и в сборной круглодонной колбе также смывают водой и отфильтровывают.

Выход неочищенного продукта: 18.6 г; температура плавления 50-52 °C; чистота по ГЖХ: 98%

Чтобы удалить не превращенный альдегид с помощью гидросульфита натрия, неочищенный продукт (который может быть все еще влажным) растворяют в 200 мл метил-трет-бутилового эфира и экстрагируют 20 мл насыщенного водного раствора гидросульфита натрия. Органическую фазу сушат над сульфатом натрия. После отфильтровывания осушителя растворитель полностью выпаривают на роторном испарителе при температуре бани 40°C. Температура бани не должна превышать этой температуры, поскольку продукт имеет низкую температуру плавления. Остаются темно-желтые мелкие кристаллы.

Выход: 17.7 г; температура плавления 52-54 °C; Чистота по ГЖХ: 99.8%

Продукт можно перекристаллизовать из смеси растворителей метил-трет-бутиловый эфир/ петролейный эфир: Продукт помещают в двугорлую круглодонную колбу, содержащую якорь магнитной мешалки. Добавляют смесь растворителей 40 мл метил-трет-бутилового эфира и 50 мл петролейного эфира (40-60°C). Сосуд устанавливают в микроволновую печь, как описано для стандартного прибора для кипячения с обратным холодильником, и дают перемешиваться при кипячении с обратным холодильником в течение 2 мин при 500 Вт и 55°C. Прозрачный раствор охлаждают в водной бане в течение 5 мин – период проветривания в микроволновой печи

. Полутвердую кристаллическую суспензию оставляют еще на 15 мин или более при комнатной температуре и затем фильтруют с использованием водоструйного насоса. Сосуд для кристаллизации дважды промывают порциями по 10 мл петролейного эфира, таким образом промывают остаток на фильтре. Перекристаллизованный продукт сушат в эксикаторе при пониженном давлении.

Выход: 16.4 г; температура плавления 53-55 °C;

После выпаривания растворителя из маточной жидкости после перекристаллизации получают остаток 1,2 г, состоящий из продукта на 95%.

Продолжительность эксперимента

Выделение неочищенного продукта 2 ч

Выделение чистого продукта 1 ч

Перекристаллизация с сушкой 2 ч

Когда можно сделать перерыв?

После перемешивания реакционной смеси с водой

Повторное использование веществ

Выпаренный в процессе выделения неочищенного продукта метил-трет-бутиловый эфир можно использовать для перекристаллизации. Оставшийся эфир собирают и перегоняют.

Предложения по утилизации отходов

Отходы	Утилизация
aqueous phase	смеси растворителей с водой, не содержащие галогенов
mother liquor from recrystallisation	органические растворители, не содержащие галогенов
sodium sulfate	твердые отходы, не содержащие ртути